電池和電解池都是典型的二電極體系，只有陰陽或正負極。但在電化學測試過程中，通常需要研究的是單個電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，就默認把對電極（又稱為輔助電極）作為參考，而事實上一旦體系中有電流通過，尤其是當電流較大時，對電極就會發生極化，導致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不夠準確，甚至會破壞參比電極[1]。
三電極體系就是為了排除電極電勢因極化電流而產生較大誤差而設計的。它在常規的兩電極體系（工作電極和對電極）的基礎上引入用以穩定工作電極的參比電極。
W是主要的電極研究和操作對象，R是電勢電極的比較標準，而C主要用以通過極化電流，實現對電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電路中時，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢。P，mA，C，W構成的左側回路，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流通過，可對參比電極進行測量和控制。V，R，W構成了右側回路，稱為測量控制回路。在此回路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由于回路中無極化電流流過，僅有極小的測量電流，所以不會研究電極的極化狀態和參比電極的穩定性造成干擾[3]。
因此，三電極體系可以使工作電極表面通過極化電流，同時不影響其電位控制和測量，從而同時實現對電流和電勢的測量和控制[4]。
2 三電極體系的組成編輯
顧名思義，三電極體系由工作電極、參比電極和對電極組成。
2.1 工作電極
工作電極（Work Electrode，WE），又稱為研究電極，是指所研究的反應在該電極上發生，也就是響應的物質在這個電極上發生反應。一般而言，工作電極的材料既可以是固體，又可以是液體。常用的工作電極材料有：玻碳電極、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、鉛（Pb）、導電玻璃（ITO）、汞（Hg）等。
一般的工作電極需滿足以下三個條件：
①所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。
②電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應。
③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。
2.2 參比電極
參比電極（Reference Electrode，RE）的電位不受電解液成分變化的影響，具有恒定的數值。
一般的工作電極需滿足以下四個條件：
①電極電勢已知且穩定，重現性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合能斯特（Nernst）方程。
②參比電極內的電解液不與電解池中的電解液或相關物質反應。
③電極電位的溫度系數小。
④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。
常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。
2.3 對電極
對電極（Counter Electrode、CE）又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發生。
當工作電極上發生氧化或還原反應時，對電極上可以安排為氣體的析出反應，或工作電極反應的逆反應，從而使得電解液的組成成分不變。對電極的性能一般不影響工作電極上的反應。對電極的電位會隨電流的改變而發生變化，若測量的過程中通過的電流較大時，此時對電極本身將會發生極化，因此不能作為電勢比較的標準，容易引起測量誤差。為使對電極的電位保持穩定，則必須使用輔助電極，否則將會影響測量的準確性。
在電化學研究中經常選用性質比較穩定的材料，比如鉑絲或者石墨。為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。
3 三電極體系的應用編輯
三電極體系的應用，主要集中于一些典型的電化學測試，以下將簡單介紹幾種[5]。
3.1 穩態測試：恒電流法及恒電勢法
所謂的穩態，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態等）變化甚微或基本不變的狀態。常用的穩態測試方法，當屬恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。該方法應用較多的領域包括活性材料的電化學沉積以及金屬穩態極化曲線的測定等。
3.2 暫態測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法
所謂的暫態，是相對于穩態而言的。在一個穩態向另一個穩態的轉變過程中，任意一個電極還未達到穩態時，都處于暫態過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質過程等。最常見的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恒定狀態。利用這種暫態的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質，如能源存儲設備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。
3.3 伏安法：線性伏安法，循環伏安法
一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環伏安法，兩者的區別在于，線性伏安法“有去無回"，而循環伏安法“從哪里出發就回哪去"。線性伏安法即在一定的電位變化速率下，觀察電流相應的響應狀態。同理，循環伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環的，從起點到終點再回到起點。線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
3.4 交流阻抗法
交流阻抗法的主要實現方法是，控制電化學系統的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或導納的性能，進而進行電化學系統的反應機理分析及計算系統的相關參數等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。
實驗前準備：
1.準備220v供電電源。
2.將試樣在國標標準要求環境下（根據不同的試樣的要求，將試樣放在恒溫恒濕的環境中，建議將試樣放在恒溫恒濕試驗箱。進行試樣的條件處理.）
3測試后的絕緣材料不能立即在加持在電極上繼續試驗。因為測試后的試樣會電化，試樣電化后的體積表面電阻會有所變化。試驗結果誤差和原來結果相差較大。
4.找一個良好的地線安裝處，安裝好地線。（體積表面積的電阻試驗受表面雜散的電流影響很大，為了使試驗更加精確，應該盡量避免雜散電流的影響.）
具體試樣的測試前準備按照GB-T10580進行條件處理.
開始試驗：
1.將主機上的電壓線和屏蔽線接在屏蔽箱上。屏蔽箱上的屏蔽旋鈕接地，是的雜散電流小，測試精度更高。注意:開機預熱10分鐘。
2.將準備好的式樣夾持在電極之間，注意不能將中間電極與環電極短路。（將屏蔽箱中電壓與屏蔽線接好）
3.打開開關電源.
如圖顯示：
4.旋轉電壓調節，調節需要電壓檔位0-1000v，根據屏幕顯示調節相應電壓如圖所如上圖所示：
5.當電壓調節結束后，調節屏幕下邊固體體積與固體表面，液體體積電阻率切換按鈕，切換需要的結果。如圖所示：
6，將試樣的厚度輸入電阻率旁邊方框內（先點擊方框，通過下方數字，輸入試樣厚度。單位是厘米，將數值輸入結束后，點擊ok鍵，厚度就記錄在內了。默認厚度為1MM）
7.點擊開始測量按鈕，機器自動開始測量，在60s后機器自動讀數，讀出電阻和電阻率數值。
8.測試結束后，將電源開關關掉，打開屏蔽箱，將試樣取出。
注：測試儀使用環境，不與高壓，高磁場，電場下使用，放在干燥的地方。
測試過程中，請勿用手觸摸高壓線。（觸摸高壓線后，儀器0.1s斷電，需重啟設備重新調節電壓）
9.校準參數屬于儀器調試時使用，如有需求電聯本司技術人員。如果誤按其扭，斷電重啟儀器即可。
10.測試同一片試樣的體積表面積電阻率時，需要斷電調節屏蔽箱上的體積表面積電阻率撥動開關。
校準電壓：
此項為電壓校準，一般情況無需校準。需校準時；聯系廠家。
配置清單：
電流線兩根
電源線一根
電壓線兩根
電極一套
屏蔽箱一個
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